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Modification of Ca3Co4O9 thermoelectric performances via processing and doping

 

Gabriel Constantinescu
ICMA-Universidad de Zaragoza, 30 Mayo 2014

 

Directores:
Dr. Juan Carlos Diez Moñux
Dr. Andrés E. Sotelo Mieg


Los materiales termoeléctricos (TE) pueden transformar un gradiente de temperatura en un potencial eléctrico, de forma directa sin ningún tipo de parte móvil, debido al efecto Seebeck. En la actualidad, más de la mitad de la energía usada en los diferentes procesos primarios de conversión de la misma se desperdicia en forma de calor arrojado al medio ambiente. Por lo tanto, la conversión termoeléctrica constituye una solución alternativa para mejorar la eficiencia de los actuales procesos y equipos, tanto de tipo industrial como personal. Por otra parte, y dado que los dispositivos termoeléctricos no poseen partes móviles, son dispositivos dotados de una gran fiabilidad, estimándose su vida útil en más de 100000 horas. Así mismo, esta ausencia de movimiento los hace también especialmente silenciosos y ligeros. Por todo ello, hay un gran interés en el campo del desarrollo de nuevos, y más eficientes materiales TE. Los materiales termoeléctricos clásicos están basados en intermetálicos de metales pesados que presentan inconvenientes medioambientales pues se degradan fácilmente a temperaturas modestas en aire.
Una posible solución a estos problemas llegó con el relativamente reciente descubrimiento de propiedades TE interesantes en compuestos basados en óxidos de cobalto. En la actualidad, el estudio de estos óxidos se centra en las familias Ca3Co4O9, LaCoOx, y Bi2AE2Co2Ox (AE: alcalinotérreo), entre otras. La estructura cristalina de estos óxidos de cobalto está compuesta por dos capas diferentes que se disponen de forma alternada. Una de ellas, la correspondiente al CoO2 (tipo CdI2) con características conductoras, y otra con carácter aislante (tipo NaCl), donde se disponen el resto de los iones. Estas dos subredes presentan los mismos parámetros de red, excepto en la dirección b, lo que le da su caracter misfit.
Las prestaciones TE se suelen evaluar mediante la figura de mérito adimensional ZT=S2T/ (S: Coeficiente Seebeck, T: Temperatura absoluta, : Resistividad eléctrica, y : conductividad térmica). También es muy común utilizar la parte eléctrica de esta expresión, S2/, que se denomina factor de potencia, PF, siendo este parámetro el que se ha tomado como referencia para el desarrollo de esta tesis.
El trabajo expuesto en la presente memoria de tesis se plantea en tres grandes bloques. En primer lugar se estudia el efecto del dopado en la capa conductora o en la capa aislante del compuesto Ca3Co4O9, mediante diferentes sustituciones catiónicas. Se ha substituido el Co por Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, y Zn, mientras que el Ca se ha substituido por Mg, Sr, Ba, Y, La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Yb, y Lu, con el objeto de optimizar los valores de PF a alta temperatura (800 ºC). En segundo lugar, se ha analizado la influencia de diferentes métodos de síntesis en disolución, sol-gel via nitratos y solución polimérica (polietilenimina, PEI), en los valores de PF a altas temperaturas, comparándose con los obtenidos por el método de síntesis por estado sólido. Finalmente, y de cara a solventar las bajas densidades que se pueden obtener en estos materiales debido a las características inherentes a este material, se ha desarrollado un novedoso proceso de densificación basado en la obtención del material a partir de un fundido mediante técnicas de solidificación direccional, seguidas por los tratamientos térmicos adecuados.
Calificación: Sobresaliente Cum Laude
Tribunal:
Dra. Florinda.Mendes da Costa. Universidade de Aveiro, Portugal.
Dra. Maria Pilar Villar Castro, Universidad de Cádiz.
Dra. María Antonieta Madre Sediles, Universidad de Zaragoza.