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Síntesis y caracterización de materiales con estructura perovskita  y procesado de ánodos microtubulares para pilas de combustible de óxido sólido.

Blanca Isabel Arias Serrano
Leganés, 20 de diciembre de 2017

Directores:
Alejandro Várez Álvarez. Universidad Carlos III de Madrid.

Belén Levenfeld Laredo .Universidad Carlos III de Madrid.

 

 

El trabajo de tesis doctoral al que hace referencia este resumen se enmarca dentro del ámbito de las Pilas de Combustible de Óxido Sólido (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) y ha sido desarrollado en el grupo de Síntesis y Procesado de Materiales (SIPMAT) del Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales e Ingeniería Química de la Universidad Carlos III de Madrid, bajo la tutela del Dr. Alejandro Várez y de la Dra. Belén Levenfeld. Una gran parte de este trabajo ha sido también realizado en el Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales de la Universidad de Sheffield (UK), bajo la supervisión del Dr. Anthony. R. West y del Dr. Nahum Masó. El documento incluye además algunos resultados obtenidos en colaboración con el Centro Nacional de Microscopia Electrónica de la Universidad Complutense de Madrid (CNME), con el apoyo de la Dra. Ester García; y con el Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón (ICMA), en particular, con el Dr. Miguel A. Laguna y con el Dr. Hernán Monzón. Asimismo, contiene resultados de diversos experimentos realizados en el Instituto Max von Laue-Paul Langevin (Ill) y en el Laboratorio Europeo de Radiación Sincrotrón (ESFR); Grenoble, Francia.
El trabajo engloba dos líneas de investigación independientes, ambas orientadas al desarrollo de materiales y tecnologías de fabricación para pilas de combustible de óxido sólido en un rango de temperaturas intermedio (600-800 °C; IT-SOFC, Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell). La primera, plantea la síntesis y caracterización de materiales con estructura perovskita ABO3; donde la posición A está ocupada por cationes Ba2+ y la posición B por cationes Ce4+, Pr4+/3+, Y3+, Zr4+, o una combinación de ellos. La segunda, aborda la aplicación del proceso de moldeo por extrusión de polvos (PEM, Powder Extrusion Moulding) a la producción de ánodos microtubulares de Ni-YSZ.
La síntesis de los materiales con estructura de tipo perovskita se llevó a cabo por reacción en estado sólido; un método sencillo y de bajo coste, cuya eficacia ha sido ampliamente justificada en la síntesis de compuestos similares. Los materiales sintetizados fueron caracterizados desde un punto de vista estructural, microestructural y eléctrico; empleando técnicas de difracción, de microscopia electrónica y de espectroscopia de impedancias, respectivamente. A excepción del material de composición nominal BaCe0,8Y0,2O3-δ, todos los sistemas presentaron una simetría ortorrómbica a temperatura ambiente coherente con el grupo espacial Pnma (G.E. No. 62). Se registró además una secuencia de polimorfos de alta temperatura para la serie BaCe1-xPrxO3-δ análoga a la reportada para otras perovskitas similares (i.e. Pnma Imma R-3c Pmm). Las temperaturas de transición se estimaron entre 530-650, 530-700 y 1215 K, respectivamente; constatándose asimismo un adelanto de las dos primeras transiciones con el aumento del contenido en Pr. Los análisis composicionales por EDS revelaron una pérdida irreversible de Ba relacionada con el propio proceso de síntesis (i.e. altas temperaturas y tiempos prolongados). La observación de algunos efectos eléctricos poco habituales en el contexto de materiales dieléctricos y semiconductores puso en valor la importancia de ajustar los datos de espectroscopia de impedancias mediante circuitos equivalentes; confirmándose de esta forma el origen extrínseco de algunos de los fenómenos observados. Desde un punto de vista exclusivamente eléctrico, la serie de materiales BaCe0,9-xPrxY0,1O3-δ; en la que se combinan las ventajas de la sustitución Pr4+/Ce4+ (aumento de la componente electrónica de la conductividad y mejora de la sinterabilidad) con las de la sustitución Y3+/Ce4+ (introducción de una componente iónica relacionada con la creación de vacantes de oxigeno), se plantea como alternativa para actuar como electrolito (x <0,2) o electrodo (x >0,2) en pilas IT-SOFC.
El procesado de los microtubos de Ni-YSZ mediante PEM se optimizó con éxito utilizando un sistema ligante termoplástico compuesto por polipropileno (50 %vol.), cera parafina (46 %vol.) y ácido esteárico (4 %vol.). Con objeto de satisfacer los requerimientos de materiales anódicos (50/50 %vol. Ni/YSZ y 50 %vol. de porosidad), se empleó una ratio NiO/YSZ de 63/37 %vol. y maicena (34 %vol.) como agente formador de poros. Para determinar la formulación óptima de las mezclas, así como para evaluar la influencia del tamaño y de la distribución de tamaños de partícula del NiO sobre la procesabilidad de los feedstocks y las propiedades finales de los microtubos, se utilizaron cargas en volumen de polvo variables (45-65 %vol.) y dos polvos comerciales de NiO con tamaños de partícula entre 6-10 y 1-2 µm. Todos los feedstock procesados presentaron un comportamiento de tipo pseudoplástico entre 10-1000 s-1 y una viscosidad inferior al máximo recomendado para este tipo de procesos (1000 Pa·s). Desde un punto de vista reológico, los feedstocks que contienen polvo de NiO con un tamaño medio de partícula entre 1-2 µm resultaron más adecuados (i.e. menor viscosidad, menor carácter pseudoplástico y mayor energía de activación). La etapa de extrusión se optimizó para obtener “piezas en verde” libres de defectos de aproximadamente 15 mm de longitud, 4 mm de diámetro nominal y 0,5-1 mm de espesor de pared. La eliminación del sistema ligante se programó de forma gradual en dos etapas; una extracción con disolventes seguida de una degradación térmica. Las “piezas en marrón” se sinterizaron en aire (1400-1600 °C, 2 h) y se redujeron en H2 (800-850 °C, 2 h). La microestructura, la porosidad y la conductividad de las piezas finales resultaron estar estrechamente relacionadas con el tamaño de partícula del NiO. Los mejores resultados se registraron para perfiles procesados con NiO de 1-2 µm y una carga de polvo del 65 %vol., obteniéndose microestructuras con una elevada porosidad (43 %vol.) y una red fina de partículas Ni0 interconectadas. La conductividad eléctrica medida en d.c. (9,3∙103 S∙cm-1) resultó cercana al máximo teórico para esta composición (12,5∙103 S∙cm-1). Las celdas fabricadas utilizando el perfil procesado por PEM (Ni-YSZ|YZS|LSM-YSZ) exhibieron densidades de potencia comparables a las reportadas para celdas similares (0,51 W·cm-2, a 850 °C y 0,7 V). Estos resultados ponen de manifiesto el potencial de esta tecnología de procesado; fácilmente escalable a nivel industrial y de bajo coste, para la producción de ánodos microtubulares porosos de Ni-YSZ aptos para operar en pilas IT-SOFC.

Calificación: Sobresaliente, mención Cum Laude

Miembros del Tribunal:

Presidenta: Ester García González (Universidad Complutense de Madrid)
Vocal: Héctor Beltrán Mir (Universitat Jaume I, Castellón)
Secretaria: María Teresa Jardiel Rivas (Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC)